熱塑性彈性體(
TPE)兼具傳統(tǒng)橡膠的高彈性能和樹脂的熱塑加工性能,能夠利用現(xiàn)有的樹脂加工設(shè)備和加工方法(如壓延、注射、吹塑等)進(jìn)行橡膠制品制造,更重要的是,它能夠像樹脂一樣實(shí)行多次加工并被回收和再利用,可極大地滿足低能耗加工、多樣化加工、精密加工、可重復(fù)加工的要求,是橡膠發(fā)展的重要方向,也是解決橡膠加工和橡膠回收再利用的最好途徑。
TPE的制備方法有化學(xué)合成法和共混法。共混法利用現(xiàn)有的橡膠和樹脂品種,進(jìn)行合理搭配生產(chǎn)多種熱塑性彈性體,是一種極具競爭力的制備方法。共混法分為簡單共混法和動(dòng)態(tài)全硫化法,目前以后者為主。用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制造的TPE常稱作熱塑性硫化橡膠(TPV),同目前的2類合成型熱塑性彈性體相比,具有品種多、性能廣、耐熱溫度高、耐老化性能優(yōu)異、高溫壓縮永久變形小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、性能更接近傳統(tǒng)硫化橡膠等特點(diǎn)。
一、TPV的加工流變性能
由于TPV材料的形態(tài)是由完全交聯(lián)的橡膠粒子均勻地分散在熱塑性樹脂基體中所構(gòu)成的,決定了它像填充的聚合物熔融體,可在較寬條件下,應(yīng)用傳統(tǒng)的樹脂加工設(shè)備和工藝進(jìn)行加工。TPV表現(xiàn)出顯著的非牛頓流體特性,在較寬范圍內(nèi)粘度與剪切速率服從冪律關(guān)系,在模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度,為擠出和吹塑制品提供了必要的熔體強(qiáng)度,確保了制品的尺寸穩(wěn)定性。對于注射制品,因高注射剪切速率下粘度低,注模迅速完全。模注滿后,由于剪切速率降低而使粘度大大增加,制品很容易從模中取出。對于厚零件也能在極短的注射成型周期完成,而不產(chǎn)生大的變形。
TPV熔融體的粘度隨溫度變化不大,在較寬的加工溫度范圍內(nèi),可實(shí)現(xiàn)熔體流動(dòng)的均勻性。 TPV模口膨脹率低且均勻,大大簡化了對擠出和吹??谛偷恼{(diào)整。但是由于大多數(shù)TPV有一定的吸濕性,為了避免少量水分對生產(chǎn)的影響,應(yīng)在60一90℃下干燥2一3 h。
二、TPV成型工藝
1、中空成型
中空成型是樹脂特有的成型方法,一般的硫化橡膠成型不能應(yīng)用,而TPV材料可采用這種方法。如汽車用齒條和齒輪護(hù)罩,用TPV替代氯丁橡膠,采用中空成型方法可使該部件的成本降低30%一40%,且可輕量化,制品性能也有所改善;用于汽車凈化的空氣通風(fēng)管,采用三維交換吹塑成型技術(shù)能夠一邊切斷TPV和聚丙烯,一邊吹氣擠出(管子的兩端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交聯(lián)型TPE以改善屈撓疲勞性和柔軟性;為降低成本和保持一定的剛性,在管子的直線部位使用PP) [5]。以往由幾個(gè)工件組合使用的部件可用一個(gè)工件代替,可大幅度縮減組合工序。此外,中空成型技術(shù)也在以一般吹氣擠出為基礎(chǔ)進(jìn)行技術(shù)革新,開發(fā)成型精度良好的注射吹氣成型、模壓吹氣成型等新技術(shù)。
2、注射成型
TPV的注射成型與硫化橡膠的相比,成型期短(不像硫化橡膠需保持一定時(shí)間)。TPV既可制備單純的注塑成型制品,也可與其他鏈烯類材料共用制備雙色成型制品。由于TPV具有鏈烯類硬段,與其他鏈烯烴互溶性好,無需特別的粘合層(靠熔融粘合),很容易實(shí)施與PP/TPO/TPE等鏈烯類材質(zhì)的嵌入成型即雙重注射成型,使產(chǎn)品整體牢固,使用壽命長,還可實(shí)現(xiàn)與聚酞胺等極性材質(zhì)的雙色成型[5]。TPV用于汽車密封條的注射成型,可將密封條的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的熱粘合融于一條生產(chǎn)線上,使密封條與玻璃成為牢固的整體,大大提高密封性。
3、擠出成型
(1) 管狀擠出成型制品
管狀成品有單純管、雙重?cái)D出管和電線的包覆層等。單純管有食品用管子、印刷膠輥等。多重?cái)D出的管子以汽車用燃油輸送管線為代表。這種管子的內(nèi)側(cè)要求耐汽油、滲透性低,可采用聚酞胺,而外層要求耐熱、耐候且阻燃,可采用TPV阻燃共混物,用這兩種材料可共擠出制備管狀成品。
(2)異形材擠出物
由于TPV成品的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異,擠出后的成型收縮率小,可用于擠出各種剖面形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。如擠出水發(fā)泡成型,該工藝在不使用有害化學(xué)藥品的情況下進(jìn)行TPV擠出發(fā)泡,能夠生產(chǎn)出密度低至0. 2g/cm3的擠出型材。與海綿橡膠成型相比,具有工藝簡單(消除了硫化周期)、加工廢料可回收、產(chǎn)品的色彩和設(shè)計(jì)靈活、生產(chǎn)過程對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。
三、TPV的應(yīng)用
TPV既具有類似于熱固性橡膠的使用性能,又具有熱塑性塑料的加工速度等特點(diǎn),主要表現(xiàn)為高的性能/價(jià)格比、設(shè)計(jì)靈活、質(zhì)量輕、使用溫度范圍寬、易加工、產(chǎn)品質(zhì)量和尺寸穩(wěn)定及可循環(huán)再生。自1981年問世以來,TPV己用于除輪胎外的幾乎所有的橡膠制品上,品種包括EPDM/PP, NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP, EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近,美國AES公司鑒于TPV強(qiáng)烈的需求增長形勢,將其TPV產(chǎn)品的價(jià)格增長5%。目前TPV的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)?汽車行業(yè)占30%~40%; 電子電氣行業(yè)占10%一15%; 土木、建筑行業(yè)約占10%; 其他領(lǐng)域占30% -40%。
1、汽車部件中的高性能材料
國外TPV的最大用途是制造汽車配件,主要為EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。隨著汽車向高性能(高速、安全、舒適、節(jié)能)、長壽命及輕量化發(fā)展,汽車部件特別是汽車密封系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)等用TPV的呼聲越來越高,以取代傳統(tǒng)的熱固性硫化膠。TPV在汽車密封系統(tǒng)的應(yīng)用有擋風(fēng)玻璃密封條、側(cè)邊反射鏡的密封、遮陽篷的密封材料等;在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的應(yīng)用包括空氣通風(fēng)管、軟管、防護(hù)罩、防震座墊、軸套等。其他汽車部件如剎車部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。
2、在電線電纜、電力輸送、零配件的應(yīng)用
TPV具有優(yōu)良的耐磨性、耐候性、耐化學(xué)藥品性,耐臭氧及環(huán)境污染性,容易著色,老化后和較寬的使用溫度下拉伸性能保持率高等特點(diǎn),完全滿足電線、電纜行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn),在電氣領(lǐng)域中的應(yīng)用比傳統(tǒng)的熱固性橡膠更具優(yōu)勢。TPV用于電線、電纜,即使在潮濕情況下仍具有較好的電絕緣性。無鹵阻燃級TPV對環(huán)境污染小,遇火時(shí)少煙、少腐蝕和少有毒物質(zhì);用于模壓電氣配件時(shí),具有極好的水密封性,如使用不同材料,能使接頭被嵌入到用TPV作的電插座里,形成一個(gè)整體新件而具有極好的水密封性,且成本低。另外,由于具有極好的耐候性、低溫柔韌性、尺寸穩(wěn)定性及設(shè)計(jì)靈活性,可做更精細(xì)的產(chǎn)品,而對電絕緣性無影響。TPV還可用于電力傳輸系統(tǒng)。
3、建筑材料
EPDM/PP TPV是門窗、玻璃密封及膨脹縫隙膠的理想材料,具有耐久性好,使用壽命長及優(yōu)異的密封性、耐候性和耐化學(xué)藥品性等;可共擠出;安裝時(shí)伸長小,成本低,尺寸精確,比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速熱火焊,節(jié)約時(shí)間、費(fèi)用,不需粘合劑或?qū)iT的注射焊接機(jī);與PC或ACM相溶性好,無裂紋或裂口;壓縮變形低,在長期密封壓力下表現(xiàn)出良好的記憶性;易著色,可任意選擇顏色,與其他配件保持色調(diào)一致;低溫柔韌性好,在一60℃可長期使用;耐疲勞。
4、包裝材料
EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不論在性能還是美觀上都是包裝材料的理想材料,具有耐高溫、耐化學(xué)藥品、壓縮變形性低和拉伸性能及耐動(dòng)態(tài)疲勞性好等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于1)食品和飲料:TPV是蒸餾水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包裝材料,具有密封性好,在較寬的溫度范圍內(nèi)柔性好、耐化學(xué)藥品性佳、高溫收縮性及著色性好、滲透性低等特點(diǎn);(2)美容及化妝品:能與各種顏色匹配,可以涂色、混色,耐油、耐化學(xué)藥品、沖擊性能優(yōu)良數(shù)
不易站污或產(chǎn)生劃痕;(3)醫(yī)藥方面:用醫(yī)用級TPV制得隔板、密封件、襯墊經(jīng)水蒸汽高壓滅菌器、高能離子輻射和氧化乙烯消毒后,其性能無變化。醫(yī)用級TPV對大多數(shù)典型的醫(yī)用流體具有極好的穩(wěn)定性。
5、其他領(lǐng)域
EPDM/PP TPV用于制備個(gè)人維護(hù)品和文具產(chǎn)品,具有外觀和著色性好、設(shè)計(jì)靈活、耐熱、耐化學(xué)藥品、耐蒸汽、抗清洗劑的優(yōu)點(diǎn),滿足FDA要求。由于還具有安全性和抗震性好的特點(diǎn),還可用于體育、打獵、釣魚器材。更重要的是,各種TPV之間可以共混得到性能更為優(yōu)異的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性與NBR/PP TPV相當(dāng),但耐低溫性良好。對于不同樹脂基體TPV的共混,如尼龍基TPV與聚丙烯基TPV的共混,可以通過馬來酸配改性PP與尼龍反應(yīng)生成尼龍一聚丙烯接枝共聚物來提高2種TPV的相容性。通過改變塑料組分或橡膠組分,擴(kuò)大TPV中各組分的選擇品種,增加TPV品種。